이산화염소 (ClO2 ) 소독
① 배경
1974 년 : 재래식 Cl2 소독에 대한 의문 제기 (Trihalomethane 형성 )
1976 년 : Chloroform(CHCl3 )이 발암물질임이 밝혀짐
1983 년 : EPA 가 Total Thrihalomethane(TTHM)의 허용농도를 0.1 mg/l 이하로 규정하고 , ClO2 를 대체 소독원으로 추천
② ClO2 의 역사 , 특성 및 제조방법
가 ) ClO2 의 역사
1811 년 (Humphrey Davy) : KClO3 와 황산을 반응시켜 황녹색의 ClO2 가스를 최초로 발견하고 , euchlorine 이라 명명함 .
1843 년 (Millon) : ClO2 - 및 ClO3 - 에 관한 최초의 보고 .
1940 년 (Taylor 등 ) : NaClO2 의 우수한 표백특성을 보고 . NaClO2 가 상품화되므로써 ClO2 가 정수처리에 적용 .
1944 년 : Niagara Fall 정수장 (N.Y.)에 ClO2 가 최초로 적용 .
1977 년 (Symons 등 ) : 미국의 103 개 정수장과 Canada 의 Ontario 주 10 개 정수장에서 사용
1980 년대 중반 : 미국의 300 - 400 여개소 정수장, 유럽의 수천개소 정수장 ( 최종 소독 )에서 사용
나 ) ClO2 의 특성
ⓐ 분자량 67.46 의 가스로 냄새와 형상은 염소가스와 유사하며 , ClO2 가스는 광분해성
ⓑ ClO2 가스는 불안정하기 때문에 저장이 곤란하고 , 폭발성이 있어 현장에서 제조 사용
ⓒ 염소가스는 물에 녹으면 가수분해되지만 , ClO2 가스는 주로 용존상태로 존재
ⓓ ClO2 가스는 두통 , 피로현상 , 점막에 자극 , 폐부종을 야기
ⓔ 염소에 비해 ClO2 가스는 높은 용해도 ( 5배 )를 가지며 , ClO2 용액은 냉암소에서 밀폐된 상태로 보관하면 안정성이 유지
ⓕ ClO2 용액은 농도에 따라 황녹색에서 적색을 띄며 , 약 10 g/l 이하의 농도에서는 폭발의 위험이 적다 .
다 ) ClO2 의 제조 : 염소산 나트륨 (NaClO2 )로부터 제조
ⓐ NaClO2 와 Cl2 와의 반응
Aqueous chlorine - sodium chlorite system
Gaseous chlorine - sodium chlorite system
2 NaClO 2(S) + Cl2(g) ---> 2ClO2(g) + 2NaCl
NaClO2 + Cl2 + OH - = NaClO3 + HCl + Cl- : ClO3- 형성
ⓑ NaClO2 와 강산 (HCl 혹은 H2SO4 )과의 반응
5NaClO2 + 4 HCl = 4 ClO2 + 5NaCl + 2H2O
10NaClO2 + 5 H2SO4 = 8ClO2 + 5Na2SO4 + 4H2O
ⓒ 차아염소산나트륨 (NaOCl)과 NaClO2 와의 반응
NaOCl + HCl = NaCl + HOCl
HOCl + HCl + 2NaClO2 = 2ClO2 + 2 NaCl + H2O
ⓓ 과염소산 나트륨 (NaClO3 )와 과산화수소 (H2O2 )와의 반응
※ 가스상 ClO2 발생기 : 기존에 사용하던 ClO2 제조방법은 염소와 sodium chlorite(NaClO2) 용액을 반응시키거나, NaClO2 와 황산 혹은 염산과 반응시켜 ClO2 를 제조하였다 . 그러나 , 반응에 참여하지 않는 sodium chlorite 로 인해 ClO2 용액 내에 chlorite(ClO2 -) 및 chlorate(ClO3 -)가 반응부산물로 생성된다는 문제가 내포되어 있었다 . 그러나 , CDG 사의 특허인 가스상 ClO2 발생기 (CDG 사 USA 특허)는 아래 식과 같이 고체상의 sodium chlorite 와 염소가스를 반응시켜 가스상의 ClO2 생성하기 때문에 sodium chlorite 로 인한 반응부산물의 생성을 방지할 수 있다.
가스상 ClO2 발생기 : 2 NaClO2(S) + Cl2(g) -> 2ClO2(g) + 2NaCl
액상 ClO2 발생기 : 2ClO2- + HOCl + H + -> 2ClO 2(aq) + Cl- + H2O
염산과의 반응 : 5NaClO2 + 4HCl = 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O
황산과의 반응 : 10NaClO2 + 5H2SO4 = 8ClO2 + 5Na2SO4 + 4H2O
③ ClO2 의 효과
1) THMs 생성억제 : 이산화염소는 THMs 을 생성치 않을뿐만 아니라 , 이미 생성된 THMs 의 제거에도 효과가 양호하다 .
2) 냄새의 제거 : 수중에 존재하는 유화수소 (H 2 S)나 메르캅탄류 (mercaptan, R-SH) 등에 의한 냄새의 제거에 효과적이며 , 염소와 달리 페놀화합물을 무취 무독물질인 Maleic acid 로 산화시키고 , 이미 생성된 클로로아민 등의 제거효과도 양호하다 .
3) 조류의 사멸효과 : 조류를 사멸시키므로 맛 (흙냄새 , 생선 비린내 등 ) 냄새의 개선과 급수조 , 송수관 또는 침전지에서의 조류 및 슬라임 제거에도 효과적이다 .
4) 중금속 및 시안화합물등의 제거 : 이산화염소는 강한 산화력으로 용존성 철과 망간을 산화시켜 (불용성 물질로 전환시켜 ) 제거가 용이하도록 하며 , 시안화합물의 산화도 가능하다 (탄산가스와 질소가스로 분해 ).
철 : ClO2 + 5 Fe(HCO3)2 + 3H2O -> 5Fe(OH)3 + 10CO2 + H + + Cl -
망간 : 2ClO2 + 5Mn2+ + 6H2O -> 5MnO2 ↓ + 12H + + 2Cl -
5) 이산화염소는 유기물 (BOD 와 COD) 감소효과와 음용수의 색도개선 효과가 있으며, 적용 pH 범위가 넓다 .
④ ClO2 의 문제점
○ 소독 (산화 ) 과정에서 부산물 (ClO2 - 및 ClO3 -)이 필연적으로 생성 --> 조혈계 (빈혈 )와 갑상선 호르몬계에 독성
--> EPA 에서 DBP(disinfection by-product) rule 에 포함시켜 규제
○ 알카리조건에서 : 2ClO2 + 2OH - = ClO2 - + ClO3 - + H2O
○ 산화환원반응 : ClO2 + e - = ClO2 -
ClO2 - + 4H + 4e - = Cl - + 2H2O
○ ClO 2 와 관련된 냄새
ⓐ Kerosene-like odor : Carpet 와 ClO2 와의 반응
ⓑ Cat urine-like odor : Carpet 와 ClO2 와의 반응
ⓒ Strong chlorinous odor : ClO2 자체의 냄새
ClO2
